铬黑:金属离子指示剂 2024-01-24 11:13:14 0 0 一.金属离子指示剂的作用原理 金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂: In + M = MIn A色 B色 (A色与B色不同) 化学计量点时: MIn + EDTA == M-EDTA + In K’MY> K’MY B 色 A色 例:以EDTA滴定 Mg2+,用铬黑T(EBT)作指示剂时: 滴定开始前 Mg2++ EBT == Mg-EBT (红) 滴定过程中 Mg2++ EDTA == Mg-EDTA 计量点时 EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT 红 兰 根据酸效应曲线,滴定Mg2+适宜的pH 值为10(9.6~10), 但指示剂也有自身适宜的 pH 范围: -H+ -H+ H2In- == HIn2- == In3- 红 兰 橙 pH < 6 pH 8~11 pH > 12 此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11,在此 pH 范围内,金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别,也恰好与滴定 Mg2+的酸度 pH =10 符合。 二.金属(离子)指示剂必须具备的条件 1. 在滴定 pH 范围内,MIn 与 In 的颜色有明显的区别; 2. K’MIn要足够大 但: K’MIn< K’MY ,要求 K’MIY> 100 K’MIn(pT=3, 误差0.1%) 3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性 4. 指示剂与 Mn+反应必须灵敏、迅速,且有良好的可逆性。 三.金属指示剂的选择 金属指示剂的理论变色点 M + In == MIn 达到指示剂变色点时:[MIn] = [In],log KMIn= pM 即:指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。 金属指示剂一般都是有机弱酸,实际工作中考虑酸效应影响: log KMIn’= pM (16) pH ® log KMIn’ ® pM 因此,金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样,有一个确定的变色点,而是随着溶液 pH 不同而不同。 理论选择: pMep与 pMsp尽可能一致,在计量点附近的 pM 突跃范围内。 实际选择:(当前KMIn’不齐全,多采用实验方法) (1)终点颜色变化敏锐 (2)结果准确度高(ET%小) 四.金属离子指示剂在使用中存在的问题 (一)封闭现象 1. KMIn’或 KNIn’> K’MY 如:(1) 滴定 Ca2+、Mg2+用 EBT 时, Fe3+、Al3+、Cu2+等有封闭作用, 消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+、Al3+ KCN 掩蔽 ——Cu2+、Ni2+、Co2+ (2) 滴定Al3+时,用二甲酚橙指示剂,MIn → In 反应慢 采用反滴定法: Al3+(pH=3.5 )+ 过量 EDTA → 加热煮沸(完全反应)→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂 → 用 Zn2+标液滴定 2. 僵化现象 SMIn’小 或 KMIn’略大于KMIY’,使终点颜色变化不明显,或反应缓慢,终点拖长,即可逆性差。 消除方法:加热 或 加入有机溶剂使 SMIn 例:以磺基水杨酸为指示剂,滴定时先将溶液加热到 50~70℃,然后滴定。 3. 氧化变质现象 大多含有双键,易被日光、氧化剂、空气分解 消除:加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂(或配成固体混合物) 五.常用金属离子指示剂 (一)铬黑 T (EBT) 铬黑 T属于O, O’ — 二羟基偶氮类染料, 全名称为: 1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠 分子中的羟基 –OH 具有弱酸性,在水溶液中: pK2=6.3 pK3=11.6 H2In- === HIn2- === In3- 红 蓝 橙 pH < 6 pH 8~11 pH > 12 因大部分的M-EDTA 为红色,适宜 pH 8~11 。 注意事项: (1)固体稳定 ——常与NaCl 、KNO3等中性盐制成混合物(1:100); (2)水溶液不稳定,易聚合: n H2In-== (H2In-)n 棕色( pH < 6.5 时严重) 聚合后,不能与金属离子显色 消除方法:加入三乙醇胺减慢聚合速度 (3)碱性溶液中易被氧化退色 消除方法:加入盐酸羟胺等还原剂 (4)滴定Ca2+时, KCaIn较小( pH =10时, KCa-EBT’=3.7),终点时颜色变化不敏锐 (K’CaY> K’MgY;KMg-EBT ‘> K’Ca-EBT’) 消除方法:加入少量 Mg-EDTA 。 2. 钙指示剂(NN) 2-羟基-1(2-羟基-4磺酸-1萘偶氮)-3-萘甲酸在水溶液中: pK3=9.26 pK4=13.6 H2In2- === HIn3- === In4- 酒红 兰 酒红 pH < 8 pH 8~13 pH > 13 使用 pH 范围: pH 8~13 注意事项:类同EBT(1)液体不稳定,使用固体 (2)氧化变质 (3)终点不敏锐 3. 二甲酚橙(XO) —— 三苯甲基烷类 一般用其四钠盐,紫色结晶,易溶于水,水溶液可稳定几周(0.5% 2~3周) 适宜范围: pH < 6.3(酸性) M-XO XO 红紫色 黄色( pH > 6.3时呈红色) 应用: Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc2+等 收藏(0)